福建農林大學:可極端環境下工作,自供電可拉伸水凝膠型離子皮膚

【科研摘要】

水凝膠製成的應變傳感器和仿生皮膚已被迅速開發用於人體運動檢測。然而,使用水凝膠實現自供電傳感具有巨大的應用前景和挑戰。最近,福建農林大學曹石林副教授/馬曉娟副教授/陳禮輝教授/倪永浩教授團隊設計並製造了一種以水果電池為靈感的經濟型自供電水凝膠傳感器,該傳感器集高拉伸性(約830%),類似皮膚的楊氏模量(約30 kPa),良好的導電性(約5.3 S m-1),抗乾燥和抗凍(-47.92°C)特性,透明度(92.92%,厚度:3 mm)和合適的輸出電壓(〜0.55
V)。
相關論文題為Fruit-battery-inspired self-powered stretchable hydrogel-based ionic skin that works effectively in extreme environments發表在《Journal of Materials Chemistry A》上。

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更重要的是,提出了一種基於這種水凝膠的新型自供電應變傳感機制。自供電水凝膠可以通過輸出電流變化來響應壓力和應變信號,而無需使用外部電源。最後,組裝了由8個水凝膠傳感器單元組成的自供電離子皮膚,其最大輸出電壓約為4.4V。離子皮膚可以為各種小型設備(LED燈泡和蜂鳴器)提供應急電源。這項研究為適用於極端環境的自供電傳感器提供了新的概念和想法。

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【圖文解析】

2.1經濟型自供電水凝膠的設計與表征

具有自供電感應功能的水凝膠應變傳感器不僅可以消除對外部非柔性電源和輔助設備的需求,而且還可以在緊急情況下向其他小型設備供電。在這種情況下,精心設計和組裝了受水果電池啟發的自供電水凝膠傳感器。如圖1a所示,當將各種(有源和惰性)金屬電極插入檸檬中時,檸檬可以形成一個小的電源來提供直流電。這主要是由於活性金屬與水果中的酸性溶液之間的氧化還原反應,從而為外部電路提供了電子源(圖1b)。水果電池的電壓輸出是直接關係到果酸的濃度和種類。

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圖1(a)用於為LED燈泡供電的檸檬電池的數碼照片。(b)水果電池的驅動原理。室溫(c)H+濃度,(d)氧化還原電位(ORP)和(e)各種酸溶液的電導率(AA:丙烯酸;CA:檸檬酸;MA:蘋果酸;LA:木質素磺酸;TA:單寧酸),質量分數相同(1 wt%)。

為了模擬水果電池的自供電行為,作者進行了一項調查,以確定一種合適且經濟的電解質來填充冷凍/解凍PVA水凝膠的內部,以調節水凝膠的最終輸出性能。

首先,使用相同的質量分數(1
wt%)比較幾種普通酸溶液。蘋果酸(MA)具有最高的酸度(圖1c),這可能有助於增加輸出電壓。的確,圖1d顯示MA溶液具有最高的氧化還原電位(ORP),證明了其強大的氧化能力。另外,MA溶液的電導率也最高(圖1e),這對於增加自供電水凝膠的輸出電流非常有利。因此,選擇MA溶液作為主要電解質進行後續研究。隨後,研究了MA溶液的濃度對電解質性能的影響。圖2a中的結果表明,增加MA含量會顯著提高電解質的H+濃度,電導率和ORP。但是,與30
wt%MA溶液相比,1 wt%MA溶液已經具有高電導率和ORP(圖2b和c)。因此,選擇1重量%的MA溶液,可以提高成本效益。此外,添加了生物相容性鹽CaCl2,以大大降低凝膠的內阻(圖2e)。有趣的是,添加Ca2+還可以大大改善溶液中的H+濃度和ORP(圖2d和f)。

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圖2 a)不同濃度的MA溶液的H+濃度,(b)電導率和(c)ORP。(d)具有各種CaCl2含量水平的1
wt%MA溶液的H+濃度,(e)電導率和(f)ORP。(g)自供電MA–Ca–PVA(MCP)水凝膠的合成過程示意圖。(h)具有各種PVA含量水平的MCP水凝膠的輸出電壓和電流,(i)電導率和(j)溶脹率。

似乎凝膠體系中存在的PVA越少,水凝膠的電流輸出越好。然而,強度差的水凝膠難以滿足可穿戴設備的耐用性要求。已經證明,PVA顯著增強了水凝膠的機械性能。如圖3a-c所示,隨著PVA含量的增加,水凝膠的楊氏模量和抗壓強度逐漸提高。此外,經發現,對於PVA含量過高(>20
wt%)的水凝膠,PVA是部分不溶的(形成白色不溶物)。不溶性PVA的存在將導致凝膠強度的急劇增加。但是,增加PVA含量會對水凝膠的斷裂伸長率產生負面影響(圖3d)。考慮到人體皮膚的楊氏模量(25–220 kPa)以及可穿戴電子設備的耐用性和可拉伸性要求,選擇了20 wt%PVA水凝膠來製備自供電水凝膠傳感器。這種水凝膠具有高拉伸性(約830%)和可壓縮性,以及類似皮膚的楊氏模量(約30
kPa),這使其可以充當基於水凝膠的自供電式應變傳感器(圖3e和f)。

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圖3(a)各種PVA含量水平的MCP水凝膠的抗壓強度和(b)楊氏模量值。(c)具有不同PVA含量水平的MCP水凝膠的典型壓縮應變-應力曲線和(d)典型的拉伸應力-應變曲線。在(e)拉伸和(f)壓縮下的MCP水凝膠的照片。

2.2 MCP水凝膠的抗凍,抗乾燥和透明性

另外,大多數水凝膠的環境穩定性差。例如,在高溫或室溫下,水凝膠會流失水分並收縮。在低於零的溫度下,水凝膠中的自由水將凍結。這些缺陷極大地影響了可拉伸水凝膠基傳感器的機械性能和功能穩定性,限制了它們的應用範圍並縮短了使用壽命。為瞭解決這些挑戰,將Ca2+添加到水凝膠體系中以增加水凝膠的電導率。有趣的是,Ca2+還有效地改善了水凝膠的抗凍和抗乾燥性能。如圖4a所示,PVA水凝膠在-20°C下儲存24小時後不可避免地凍結並呈現冰白色外觀,而MCP水凝膠則保持了高透明性和柔韌性。差示掃瞄量熱法(DSC)用於進一步量化MCP水凝膠的抗凍性能。結果表明,PVA水凝膠在−18.74°C處出現一個尖峰(凝固點)(圖4b),而20
wt%MCP的凝固點降低到−47.92°C。

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圖4(a)在-20°C冷凍48 h後的PVA和20
wt%MCP水凝膠的照片。(b)PVA和MCP水凝膠在20°C至-80°C的DSC熱分析圖。冷卻速率為5°C min-1。(c)在25°C和60 RH%下儲存6天後,PVA和MCP水凝膠的照片和(d)重量變化。(e)PVA和20 wt%MCP水凝膠的UV-vis透射率(厚度:3 mm)。(f)20 wt%MCP水凝膠的透明度。

2.3自供電MCP水凝膠傳感器的組裝和應用

MCP水凝膠具有極佳的可拉伸性,類似皮膚的楊氏模量,導電性,抗乾燥和抗凍性以及透明性,是可穿戴應變傳感器製造的有希望的候選者。此外,與以前報導的可穿戴傳感器不同,MCP水凝膠可以實現自供電的應變感應。圖5a描繪了自供電基於水凝膠的壓力和應變傳感器的組裝過程。詳細地,將鋅和銅片放在20
wt%MCP水凝膠的上表面和下表面,然後連接到電線。如圖5b和c所示,自供電傳感器可以通過相對電流的變化快速,穩定地響應壓力和應變信號。

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圖5 a)由20
wt%MCP水凝膠組裝而成的自供電壓力和應變傳感器的示意圖。傳感器相對於(b)壓縮和(c)應變的相對電流變化。(d)壓縮和拉伸過程中電阻和電流變化的示意圖。(e)不同角度的手臂彎曲。(f)在−24°C時進行壓力感應。(g)自供電傳感器的應變傳感穩定性。

除了實現應變感應之外,水凝膠傳感器還可以在極端環境下為小型電子設備供電。 如圖6a所示,組裝了由8個水凝膠單元組成的自供電離子皮膚,並實現了約4.4
V的最大輸出電壓(圖6b)。離子皮膚可以很容易地為蜂鳴器供電(圖6c)並在-20°C和40°C下點亮LED燈泡(圖6d)。此外,離子皮膚還可以用作自供電運動感應的大面積可穿戴傳感器(圖6e)。以上結果支持這樣的結論,即自供電傳感器可以應用於各種極端和能源匱乏的環境。

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圖6(a)是使用自供電的MCP水凝膠基皮膚組裝而成的串聯電路的示意圖。(b)開路電壓隨水凝膠單位數量的串聯而變化。(c)離子皮膚激活蜂鳴器。(d)-20°C和40°C的離子皮膚照明小燈泡的照片。(e)自供電離子皮膚的應變感應過程。

【結論】

簡而言之,成功設計並製造了以水果電池為靈感的經濟型自供電水凝膠離子皮膚。離子型皮膚具有出色的可拉伸性(約830%),類似皮膚的楊氏模量(約30 kPa),導電性(約5.3 S m-1),抗乾燥和抗凍(-47.92°C)性能,透明性(92.92%,厚度:3 mm)和合適的輸出電壓(〜0.55
V)。此外,提出了一種新的自供電水凝膠應變傳感機制。自供電水凝膠可以通過輸出電流變化來響應外部壓力和應變信號,而無需外部電源。自供電傳感器可在極端環境(-20°C)下實現人體運動監測和壓力感測。最後,組裝了由8個水凝膠傳感器單元組成的自供電離子皮膚,並實現了約4.4
V的最大輸出電壓。離子皮膚可以為各種小型設備(LED燈泡和蜂鳴器)提供應急電源。經過設計的自供電水凝膠裝置為適用於極端環境的可穿戴式傳感器提供了新的概念和想法。

參考文獻:doi.org/10.1039/D0TA09149A

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來源:kknews福建農林大學:可極端環境下工作,自供電可拉伸水凝膠型離子皮膚