為了滿足日漸提升的能量密度的需求，鋰離子電池隔膜的厚度也在不斷降低，但是隔膜厚度的降低會導致電池熱穩定性的降低，為瞭解決這一矛盾，人們開發了陶瓷塗層隔膜，陶瓷塗層能夠有效的抑制隔膜在高溫下的收縮，從而提升電池熱穩定性。
近日，韓國漢陽大學的Jun Hwan Ahn（第一作者）和Dong-Won Kim（通訊作者）等人開發了一種採用活性納米氧化鋁製備的陶瓷塗層隔膜，進一步提升塗層隔膜的熱穩定性，並改善了電池在高溫下的循環穩定性。
實驗中採用的氧化鋁主要有兩種：一種為非活性氧化鋁，另外一種為活性氧化鋁，其中活性氧化鋁顆粒的表面經過了3-methacryloxypropyl trimethoxysilane處理。塗布隔膜用的漿料是將5%的氧化鋁粉末與5%的PVDF-HFP溶解於NMP中，然後塗布在PE隔膜上。用於實驗的電池體系為NCM622/石墨，其中正極的塗布量為12.4mg/cm2，負極的塗布量為6.3mg/cm2。實驗中採用的電解液為凝膠電解液，其中加入了5.94%的TEGDA和0.06%的AIBN，電池在70℃的條件下加熱2h以便讓凝膠電解液充分發生聚合反應。
下圖為活性氧化鋁塗層隔膜與凝膠電解液反應的機理圖，從圖中能夠看到活性氧化鋁顆粒的表面含有甲基丙烯酸官能團，能夠參與到凝膠化的過程中，從而形成更為穩定的三維網狀結構，從而將液態電解液更多的鎖定電池內部，減少泄漏風險和電解液與電極的分解反應。
下圖為普通氧化鋁和活性氧化鋁的形貌，從圖中能夠看到兩種氧化鋁都具有不規則的形狀，從而使得其塗布在PE隔膜上後能夠具有較高的孔隙率。顆粒的粒徑基本在20nm左右，如此小的顆粒能夠為聚合觸發劑TEGDA提供更多的反應活性位點。
下圖為採用兩種氧化鋁對電解液凝膠化過程的影響，從圖中能夠看到經過70℃2h的處理後，普通氧化鋁的電解液在倒置後電解液仍然緩慢的向下流動，因此表明電解液的凝膠化程度較低，而採用活性氧化鋁的電解液則幾乎不流動，這表明活性氧化鋁表面的甲基丙烯酸官能團能夠參與到電解液的凝膠化過程，從而提升了電解液的凝膠化程度。
下圖為普通PE隔膜、普通氧化鋁和活性氧化鋁塗布的隔膜的SEM圖，從圖中能夠看到普通的PE隔膜具有眾多的微孔，隔膜的孔隙率為40%左右。從下圖b和c則可以看到氧化鋁顆粒均勻的塗布在隔膜的表面，經過測量採用普通氧化鋁和活性氧化鋁塗布的隔膜的孔隙率分別為43%和45%，相比於基礎的PE隔膜孔隙率有所升高，這主要是因為氧化鋁顆粒呈現不規則的形狀，因此在塗層內部形成了更高的孔隙。
隔膜的浸潤性對於改善鋰離子電池的浸潤性，提升電池的循環壽命具有重要的意義，下圖為幾種不同隔膜的浸潤性測試結果，可以看到普通的PE隔膜並沒有完全浸潤，同時電解液與隔膜之間的接觸角也達到了30.7度，表明電解液與普通的PE隔膜之間浸潤性較差。而氧化鋁塗層的兩款隔膜則具有更好的浸潤性，並且接觸角也更小，表明表面的氧化鋁塗層顯著改善了隔膜的浸潤性。
熱收縮是衡量隔膜熱穩定性的重要方法，作者將上述的幾種隔膜在140℃條件下處理1h，從下圖可以看到普通PE隔膜收縮了11.9%，而兩款採用氧化鋁塗層的隔膜收縮分別為3.1%和3.0%，表明氧化鋁塗層能夠很好的提升隔膜的熱穩定性。
下圖b為採用三種不同隔膜和電解液的電池在0.5C倍率下的循環性能，可以看到採用普通PE隔膜和液態電解液的電池在初始時容量發揮略高一點，但是在循環性能上三種電池則沒有十分顯著的差別，從容量保持率上看，採用活性氧化鋁塗層隔膜的電池要稍好於另外兩種電池。
下圖a為採用活性氧化鋁塗層隔膜的電池在55℃下電池的0.5C充放電曲線，對比上圖a可以看到由於溫度升高，電池阻抗降低，因此電池的放電容量出現了輕微的升高。從下圖b可以看到在高溫下三種電池的循環出現了顯著的差別，其中採用活性氧化鋁塗層隔膜的電池循環性能要顯著好於普通PE隔膜的電池。這主要是因為高溫下NCM正極與電解液副反應較為嚴重，導致介面阻抗增加和產氣等問題，而採用活性氧化鋁塗層隔膜和凝膠電解液的電池的電解液則大部分被鎖定在穩定的凝膠結構中，一定程度上抑制了介面副反應，從而提升了電池在高溫下的循環穩定性。
為了驗證該隔膜的熱穩定性，採用熱箱實驗對電池進行了測試，具體制度為200℃存儲1小時，從下圖a可以看到採用普通PE隔膜和液態電解質的電池存儲後電池電壓降為0V，電池也發生了嚴重的鼓脹，這主要是因為高溫下PE隔膜發生融化，引起正負極短路。而採用活性氧化鋁塗層隔膜和凝膠電解液的電池仍然保持了3.86V的開路電壓，電池沒有發生內短路，這表明氧化鋁塗層隔膜能夠很好的提升隔膜在高溫下的穩定性。
Jun Hwan Ahn的研究表明經過處理後的活性氧化鋁表面含有的官能團能夠參與到凝膠電解液的凝膠化過程中，形成更穩定的凝膠，從而不但有效的提升了電池的熱穩定性，還改善了電池在高溫下的循環穩定性。
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Hybrid separator containing reactive, nanostructured alumina promoting in-situ gel electrolyte formation for lithium-ion batteries with good cycling stability and enhanced safety, Journal of Power Sources 472 (2020) 228519, Jun Hwan Ahn, Tae-Sun You, Sang-Min Lee, Daniel Esken, Daniel Dehe, Yuan-Chang Huang, Dong-Won Kim
文/憑欄眺
來源：kknews活性氧化鋁塗層隔膜助力高性能鋰離子電池
