海南大學郝萬軍/化學所郭興林《ACS AMI》：一步聚合獲得高強韌抗疲勞水凝膠粘附材料

水凝膠-聚合物雜化材料是生命活動和仿生科學中的關鍵因素之一，如肌肉與骨骼結合以完成肌肉收縮，人造軸突及可植入設備植入後與肌體融合等。但受限於雜化物中豐富的水含量和基材表面的水膜，雜化物的粘合強度較低，嚴重阻礙了水凝膠雜化材料的利用。此外，傳統的水凝膠雜化材料的製備通常是預先將水凝膠單體錨定在基體表面後形成強韌連接，或對基體表面進行化學改性和修飾後藉助於各種化學反應形成化學連接。儘管上述方法獲得了較好的水凝膠粘合強度，但是複雜的基材預處理工藝仍然限制其大規模應用。因此，亟需開發方便而高效的水凝膠-聚合物粘附策略。

藤壺（學名Balanus）是一種附著在海邊岩石上的灰白色、有石灰質外殼的節肢動物，能夠通過疏水性介面牢固地粘附在各種固體表面上（粘合強度超過300 KPa），強大的吸附力源於其分泌的一種粘液。受此啟發，中科院江雷院士團隊郭興林教授及海南大學郝萬軍教授團隊聯合開發了一種適用於各種複雜表面的水凝膠粘附材料。團隊以疏水液膜一步聚合形成粘合層，實現水凝膠與聚合物基材的強韌粘合，且該粘合材料具有較好的抗疲勞性能，可承受較大的彎曲和扭轉，具有廣闊的應用前景。該研究以題為Bioinspired Hydrogel−Polymer Hybrids with a Tough and Antifatigue Interface via One-Step Polymerization的論文發表在最新一期的ACS Applied Materials & Interfaces上。

圖1. 高強韌水凝膠粘附介面的結構及製備

在這項工作中，團隊選擇丙烯酸-2-乙基乙酯（2-EHA）和甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA）的混合物為粘合劑層，加入疏水性SiO₂納米顆粒確保粘合體系的韌性和穩定性，並加入光引發劑。具體地，首先將粘合劑疏水性單體擴散到基材表面，厚度約200 μm，然後將預凝膠溶液鋪展在粘合層上，最後在365 nm紫外光照射下粘合劑層發生自由基聚合，並與凝膠層形成共價互穿網絡。與此同時，分子間相互作用使得粘合劑層一旦聚合就可與基材形成良好的粘合，成為「膠水」。由此，粘合劑層將水凝膠與基材連接在一起。如圖1所示，粘附後的樣品可成功提起5 kg的重量。

圖2. 水凝膠粘附介面凝膠化前後形態

對聚合前後粘合劑層和水凝膠層進行表征分析。如圖2所示，粘合劑層能夠穩定地存在於預凝膠層中，這為兩者之間的強韌粘合提供了保證。同時，通過氮元素分佈分析，整個粘附區域劃分為三層：水凝膠層、混合層、粘合劑層，證實水凝膠和粘合劑層之間形成互穿網絡。

圖3. 水凝膠粘附不同基質介面的力學性能

對水凝膠與基材之間的粘合強度進行評估。如圖3所示，拉伸應力應變測試結果表明大多數基材的粘合強度均超過1.0 MPa，最低也可承受35 N的載荷，最高則可達到70 N，即可懸掛至少3.5 kg的重量；剝離試驗結果表明在不同基材表面的粘合介面的斷裂能可達到1200 Jm^-2，說明團隊開發的便捷策略也可實現強大的粘附效果。

圖4. 水凝膠的抗疲勞性能

實際應用中水凝膠的失水、溶脹及變形等會嚴重影響其粘合強度，因此抗疲勞行為是水凝膠粘附的重要特徵之一。對粘合水凝膠的抗疲勞性能進行表征分析。如圖4所示，拉伸應力應變結果表明，在第100、150和200個循環中，載荷-應變曲線幾乎相同，經過200個拉伸循環，最大載荷仍然可以達到4500 J m^-1；流變結果表明，經過上百個時間週期，該粘合水凝膠的G』與G』』之間的差異基本保持不變；脫水、溶脹、扭曲等不影響凝膠對基材的粘附。以上均表明該粘合劑水凝膠具有一定的抗疲勞性能。